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文章的作者是丹麥哥本哈根大學化學系納米科學中心的T. Hassenkam, M. P. Andersson和K. N. Dalby, 丹麥科技大學微電子與納米技術系納米石墨烯中心的D. M. A. Mackenzie和丹麥自然歷史博物館的M. T. Rosing。
地球上已知最古老的沉積巖的年齡約38億年，為格陵蘭西部Isua沉積巖。已知最古老的有細胞結構的生命證據(jù)來自澳大利亞西部約35億年前的Warrawoona微生物化石群，表明地殼形成后不到3億年生物演化就開始了。但大多數(shù)地質(zhì)學家認為，最古老的原始生命和最古老的沉積巖同齡，其重要的證據(jù)是格陵蘭西部Isua沉積巖中的條帶狀鐵建造（banded iron formation, BIF）。BIF中存在貧13C的碳微粒。由于生命新陳代謝過程對元素不同同位素有所偏好，例如光合作用中生物更多使用12C而不是13C，以此可以幫助確定生物的存在；而且這些生物應當是光合自養(yǎng)的，即類似藍藻的生物。但是輕碳同位素只能作為光合作用的間接證據(jù)，之前的研究沒有能夠記錄其他生命元素（主要是氫、氧、氮和磷）在結構上與這種碳質(zhì)物質(zhì)有關。
T. Hassenkam等人采用世界上最先進的AFM-IR納米紅外技術原位研究了嵌入在石榴石中的碳質(zhì)包裹體的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)碳氮和碳氧鍵合結構，并且很有可能也存在磷酸鹽，而碳氫和氧氫鍵較弱，這一發(fā)現(xiàn)與生物有機物被隔離數(shù)十億年，在約500℃下熱熟化的結果十分吻合。這一研究結果為地球地質(zhì)記錄中最古老的生物碳遺跡存在于距今37億年以上的Isua沉積巖中提供了有力證據(jù)。
圖1. 石榴石打開后馬上對包裹體成像，包裹體中含有類似液體的物質(zhì)（左圖白色箭頭所示），右圖所示為含有較多固體物質(zhì)的包裹體。
包裹體中含有類液相的物質(zhì)（圖1左圖白色箭頭所示）。對類液相包裹體進行了AFM-IR光譜研究。2500-3600cm-1波數(shù)范圍內(nèi)沒有觀察到C-H，O-H吸收峰。采用幾納米厚的干酪根作為對照樣品，判斷出類液相包裹體中的C-H和O-H含量可忽略不計。 圖2 b為a形貌圖中各點在900-2200cm-1的光譜。作者觀察到9個主要紅外吸收峰，對應8個不同的官能團。其中920 cm-1，980 cm-1源于石榴石中的Si-O鍵振動；S4.S5.S7中的1040 cm-1為P-O鍵振動，在S6，S8，S10中峰位紅移至1060 cm-1；1160 cm-1可能為P=O，說明可能含有磷酸鹽，不過C-O和C-N的振動吸收峰也在1160 cm-1附近；1100 cm-1為C-O或P-O振動；1660 cm-1為C=C振動；1715 cm-1和1840 cm-1為C=O振動吸收峰；2230 cm-1則是源于碳氮鍵C≡N。
始太古代的生命體主要是由H,C,O,N,P幾種元素，各元素所占比例不同，但都會遵循H元素最多的規(guī)律。比如鳥嘌呤（DNA的堿基）中各元素所占比例分別為38% H，27% C，19% O，14%N， 3% P。在數(shù)據(jù)中觀察到其中4種元素的存在，H元素含量非常小而未被檢測出，然而這其實與樣品的演變過程是一致的。被包裹的有機物質(zhì)經(jīng)歷了漫長的地質(zhì)時期發(fā)生轉變并失去H元素以形成更大的碳網(wǎng)絡結構，最終形成石墨。在變質(zhì)過程中，各元素的比例也會發(fā)生變化，使37億年前包裹物中揮發(fā)性成分耗竭。變質(zhì)作用下包裹體和寄主巖石的溫度超過500℃，壓力約0.5 GPa。從樣品中石榴石和黑云母之間Fe2+和Mg的分布作者推算出溫度約450℃，這是由于石榴石和黑云母間的冷卻過程中不斷進行Fe-Mg交換，導致溫度略小于變質(zhì)作用的峰值溫度。這與碳質(zhì)材料的拉曼光譜碳材料溫度計法結果一致。這種長時間的高溫會使包裹物中的有機物質(zhì)老化，形成更大的高分子碳鏈結構。由此猜想，非碳元素在石墨化過程中會遷移至碳網(wǎng)邊緣，從碳網(wǎng)中分離出來或者在邊緣形成穩(wěn)定的化學鍵。通過計算不同溫度條件下二肽與一個簡單芳香胺反應生成芳腈的自由能，他們發(fā)現(xiàn)胺的變質(zhì)過程中腈將是最終產(chǎn)物。對腈類化合物的紅外吸收成像（圖2 c-f，2230 cm-1處的紅外吸收成像）與以上理論分析結果相吻合。圖2 c中顏色代表腈類化合物的相對密度，左下角區(qū)域，清晰的反映出腈類化合物在30-40nm邊緣處濃度更高。
2. 類液相包裹體的AFM-IR 光譜研究和腈類化合物分布成像
至此，作者記錄了沉積構造中局域在數(shù)微米區(qū)域中N，O及可能的磷質(zhì)結構與碳質(zhì)材料的鍵合結構。紅外光譜中腈和酸酐的存在及H鍵的缺失也與處于隔離和高溫熟化下生物質(zhì)材料的特性一致。這一研究發(fā)現(xiàn)為生物痕跡存在于距今37億年以上的沉積巖中提供了有力證據(jù)。
本文中普通AFM圖像使用了Asylum Research的MFP-3D進行成像，微區(qū)光譜和化學成像使用了nano-IR系統(tǒng)。這種新的掃描探針系統(tǒng)能得到10納米級的化學信息，其工作原理是結合可調(diào)脈沖可變波長紅外激光，采用探針去檢測由紅外激光誘發(fā)的光熱誘導膨脹效應（PTIR)來獲得超過衍射極限的紅外光譜信息。
