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圖1. 實驗裝置圖。a. s-SNOM研究Pt納米顆粒表面吸附OH基團功能化的N-heterocyclic carbene(NHC)分子. b. 催化反應過程中,還原或者氧化會產(chǎn)生或去掉C=O雙鍵從而紅外光譜上可以觀察到。
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編者按(1):
表面異相催化反應是目前催化領域最重要的分支之一,近年來的納米材料催化劑更是逐步展現(xiàn)了它們的優(yōu)越性能。但由于其表面的不均一性, 特別是不同金屬材料復合的納米催化劑表面,真實的催化位點和催化機理就很難用傳統(tǒng)的紅外、光電子能譜等來很好地表征。文章作者使用近些年發(fā)展起來的紅外的散射型近場顯微鏡s-SNOM來真正第一次應用在反應體系并且是小分子體系的表征。主要討論單一金屬Pt的不同配位數(shù)位點的不同催化性能,得到結論是低配位數(shù)的Pt即臺階位和表面缺陷位具有更高的催化活性。
圖2. 近場紅外和遠場紅外的比較。a. Pt納米粒子在Si表面的AFM形貌圖。b. 紅外近場光譜的采譜點。c. 藍色是遠場紅外,黑色是納米粒子中心的單點近場紅外,紅色是納米粒子邊緣的,綠色是空白的對比。對比可以看到,Pt納米粒子的中心位置的近場紅外光譜和edge邊緣的紅外光譜是有區(qū)別的。
圖3-1. AFM形貌和紅外線掃關聯(lián)。紅色箭頭表示s-SNOM掃描的方向,右邊的代表線掃過程中的紅外譜圖,光譜范圍很寬覆蓋了1200-3300波數(shù)范圍,可以同時測C-OH, C=O, O-H的峰??梢钥闯?0度氧氣處理以后,C=O鍵出來了,表示反應發(fā)生,而40度不能發(fā)生。然后再氫氣處理以后C=O鍵減弱。
圖3-2. 接上圖,70度氫氣處理以后C=O鍵就已經(jīng)還原消失了。最后e和f作者用氘氣還原和氫氣還原做對比,來證明是氫氣還原并且測到的是O-H鍵和C-OH。
圖4-1. 文章最重要的圖。近場紅外在納米粒子的edge和中心的線掃,從而體現(xiàn)催化反應活性的比較。都在氧氣40度下催化氧化,同圖3中看到沿著納米粒子中心掃發(fā)現(xiàn)分子是不被氧化的,但是可以看到在edge的線掃中是氧化的?。?!所以作者認為邊緣氧化催化活性更高。
那么Pt edge的氧化催化活性比中心高,那么還原呢?
圖4-1. 在氫氣40度下催化還原,同圖3中看到沿著納米粒子中心掃發(fā)現(xiàn)分子是不完全還原的,但是可以看到在edge的線掃中是完全還原了的?。?!所以作者認為邊緣還原催化活性也更高。
到這里作者的故事已經(jīng)基本說完了,對于第五張圖,作者只是想證明一下這個方法不僅限于Pt,而且Au上面也可以看反應,舉了一個TERS研究過的成熟的反應例子。
編者按(2):
文章亮點:推動了紅外s-SNOM往真實催化反應表征方向走,來獲得高空間分辨的催化位點表征(雖然文章只有25nm,比針尖增強拉曼(TERS)要粗很多,但還是不錯的)。這是s-SNOM做反應第一次,做表面小分子也是第一次。
文章難點:s-SNOM的寬光譜線掃。要知道s-SNOM做單點寬光譜沒有問題,做單波長的mapping也沒有問題,但是要做寬光譜的mapping就非常困難,因為時間要很長,即便是使用同步輻射光源,對于儀器漂移穩(wěn)定性要求太高,所以作者只能做線掃,但個人對線掃和AFM形貌的對應持保留意見。
領域下一步:做不同表面異相納米催化劑的表征;做原位in situ的反應;提高儀器穩(wěn)定性保證形貌和光譜的對應;提高空間分辨率;