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紅外光譜 (Infrared Spectroscopy, IR) 分析技術(shù)是目前所有實(shí)驗(yàn)室用于化學(xué)成分分析最普遍的手段。紅外光譜的研究始于 20 世紀(jì)初，自1940 年紅外光譜儀問(wèn)世，紅外光譜在有機(jī)化學(xué)研究中廣泛應(yīng)用。其工作原理是在有機(jī)物分子中，組成化學(xué)鍵或官能團(tuán)的原子處于不斷振動(dòng)的狀態(tài)，其振動(dòng)頻率與紅外光的振動(dòng)頻率相當(dāng)。所以用紅外光照射有機(jī)物分子時(shí)，分子中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)可發(fā)生振動(dòng)吸收，不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息，所以紅外光譜是物質(zhì)定性的重要的方法之一。它的解析能夠提供許多關(guān)于官能團(tuán)的信息，可以幫助確定部分乃至全部分子類型及結(jié)構(gòu)。其定性分析有特征性高、分析時(shí)間短、需要的試樣量少、不破壞試樣、測(cè)定方便等優(yōu)點(diǎn)。
自紅外光譜儀發(fā)明以來(lái)，特別是傅立葉紅外光譜技術(shù) (FTIR) 的出現(xiàn)，雖然測(cè)試速度和靈敏度大大提高，但其空間分辨率受限于其波長(zhǎng)，所以極限分辨率基本在其波長(zhǎng)范圍，這就是大家熟知的Abbe極限。以中紅外為例，大約在10-30微米。所以紅外光譜儀無(wú)法對(duì)于多組分材料中尺寸小于10微米的單一組分進(jìn)行表征，只能得到宏觀的成分信息。
80年代發(fā)展起來(lái)的傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法 (ATR-FTIR) 可以實(shí)現(xiàn)測(cè)量直徑達(dá)數(shù)微米，一般極限為3微米。其工作原理為：從光源發(fā)出的紅外光經(jīng)過(guò)折射率大的晶體再投射到折射率小的試樣表面上,當(dāng)入射角大于臨界角時(shí),入射光線就會(huì)產(chǎn)生全反射.事實(shí)上紅外光并不是全部被反射回來(lái),而是穿透到試樣表面內(nèi)一定深度后再返回表面在該過(guò)程中,試樣在入射光頻率區(qū)域內(nèi)有選擇吸收,反射光強(qiáng)度發(fā)生減弱,產(chǎn)生與透射吸收相類似圖,從而獲得樣品表層化學(xué)成份的結(jié)構(gòu)信息。
隨著材料科學(xué)的發(fā)展，越來(lái)越多的科研人員對(duì)微米尺度以下的化學(xué)組分分析感興趣，比如微米級(jí)的層狀結(jié)構(gòu)，納米纖維，改性聚合物，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料，有機(jī)太陽(yáng)能電池，MOF材料等等，對(duì)于化學(xué)組分分辨率的期望一般是低于100納米，理想情況是數(shù)十納米。目前共聚焦拉曼可以實(shí)現(xiàn)亞微米級(jí)的化學(xué)成分分析，實(shí)際分辨率一般為700納米到1微米，對(duì)于100納米分辨率的期望還有些距離，同時(shí)由于拉曼信號(hào)較弱，加上背景熒光較強(qiáng)，所以應(yīng)用范圍受到限制。而另外一種高分辨成像技術(shù)—針尖增強(qiáng)拉曼技術(shù)（TERS）雖然可以實(shí)現(xiàn)10納米化學(xué)分辨率，但由于拉曼信號(hào)弱，針尖要求特殊，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的操作技能要求非常高以及數(shù)據(jù)結(jié)果重復(fù)性低等原因大大限制了其應(yīng)用。
法國(guó)的Alexandre Dazzi教授2005年在Optics Letter上提出一種全新的測(cè)試技術(shù)，基于紅外光熱誘導(dǎo)原理 (photothermal induced resonance-PTIR) 的AFM-IR技術(shù)很好地解決了分辨率，信號(hào)和操作性的問(wèn)題，使得納米微區(qū) (低于100納米) 化學(xué)成像和紅外光譜采集成為可能，并廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)物，生物材料等。這也成功解決了一直以來(lái)原子力顯微鏡想實(shí)現(xiàn)的化學(xué)成像，因?yàn)樗旧砭褪且慌_(tái)原子力顯微鏡和紅外激光聯(lián)用系統(tǒng)。
其工作原理如圖所示：一束可調(diào)脈沖紅外激光聚焦到樣品上，脈沖頻率為kHz數(shù)量級(jí)，可達(dá)幾十或者幾百kHz. 樣品在脈沖激光作用下，會(huì)產(chǎn)生非常強(qiáng)的光熱誘導(dǎo)熱膨脹效應(yīng)，即樣品會(huì)在極短的時(shí)間范圍內(nèi)（通常為幾百納秒）產(chǎn)生熱膨脹，膨脹變形量在亞納米級(jí)別。在單個(gè)脈沖過(guò)程中激光能量關(guān)掉之后的時(shí)間內(nèi)又發(fā)生形變的恢復(fù)。在脈沖連續(xù)變波長(zhǎng)的情況下會(huì)出現(xiàn)有意思的現(xiàn)象：膨脹形變量是和材料對(duì)紅外吸收成正比，即在紅外吸收峰的波數(shù)下誘導(dǎo)膨脹大大增加。Dazzi教授巧妙地用具有超高靈敏度的原子力顯微鏡探針去檢測(cè)這種形變，將探針檢測(cè)到的脈沖形變信號(hào)轉(zhuǎn)換為譜圖，得到的譜圖和紅外光譜儀得到的光譜嚴(yán)格一致。這種方法原理非常直觀，得到的光譜質(zhì)量比較高，成為納米化學(xué)分析工作者的福音。
同時(shí)在接觸模式下檢測(cè)得到的形變信號(hào)在單一脈沖時(shí)間內(nèi)是逐漸衰減的，而這種衰減頻率又跟材料的力學(xué)性能直接相關(guān)。所以通過(guò)PTIR方法在得到納米紅外光譜的同時(shí)，還可以同時(shí)得到材料的納米機(jī)械性能，這是其他方法所無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。在得到材料的紅外光譜的情況下，可以選定波數(shù)進(jìn)行化學(xué)成像，即對(duì)特定官能團(tuán)所代表的成分進(jìn)行二維表征，目前空間分辨率已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)10納米。同時(shí)采用一種接觸共振技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)單分子層的化學(xué)解析：得到微區(qū)的納米紅外光譜以及高分辨的化學(xué)成像。所以說(shuō)這種納米紅外光譜應(yīng)該算近十年來(lái)光譜領(lǐng)域最大的技術(shù)進(jìn)步。
這種技術(shù)對(duì)于有機(jī)物等材料應(yīng)用非常好，解決了長(zhǎng)久以來(lái)很多其他技術(shù)沒(méi)法解決的問(wèn)題，在本篇綜述中概括了
1） 高分子領(lǐng)域：高分子聚合物，多層結(jié)構(gòu)，高分子纖維，導(dǎo)電高分子材料，高分子醫(yī)學(xué)材料的失效分析以及各種包覆結(jié)構(gòu)；
2） 生命科學(xué)領(lǐng)域：植物的光合作用機(jī)理，細(xì)胞，組織，蛋白分離以及第二相結(jié)構(gòu)，藥學(xué)；
3） 其他材料領(lǐng)域：鈣鈦礦有機(jī)太陽(yáng)能電池，納米光學(xué)和等離子學(xué)，半導(dǎo)體以及文物保護(hù)等。
下面我們就挑取幾個(gè)比較典型的應(yīng)用例子，值得指出的是文章中大幅引用了我國(guó)中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)化所蘇朝輝研究員發(fā)表在2016 Analysis Chemistry上關(guān)于高分子聚合物納米微區(qū)定量研究的結(jié)果。
在金基底上自組裝的PEG單分子的納米化學(xué)研究，左上圖為AFM形貌圖，右上圖為在1340 cm-1下的紅外吸收化學(xué)成像，可觀察到幾十納米分辨率的化學(xué)組分分布。 1340 cm-1對(duì)應(yīng)的是CH2官能團(tuán)，下圖為AFM-IR得到的紅外光譜。
100%ABS聚合物材料，左圖為原子力顯微鏡形貌圖，中圖為在3025 cm-1下的紅外吸收化學(xué)分布圖，右圖為得到的對(duì)應(yīng)的納米力學(xué)性能分布。
中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)化所蘇朝輝研究員課題組利用納米紅外AFM-IR對(duì)高抗沖聚丙烯共聚物材料對(duì)其三種不同微區(qū)組分進(jìn)行的定量分析。首先他們用表樣對(duì)AFM-IR和FTIR光譜進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)兩種方法得到的紅外光譜嚴(yán)格一致，然后進(jìn)一步制備不同組分的材料進(jìn)行標(biāo)定從而實(shí)現(xiàn)了定量表征。
納米紅外技術(shù)對(duì)于多層結(jié)構(gòu)的聚合物研究。在1450 cm-1下的化學(xué)成像比較清楚地揭示了層狀結(jié)構(gòu)的不均勻，在某些層狀區(qū)域出現(xiàn)了明細(xì)的缺陷。對(duì)于這種數(shù)百納米的微小結(jié)構(gòu)，也是這種納米紅外技術(shù)下第一次實(shí)現(xiàn)了表征。
利用納米紅外光譜技術(shù)對(duì)于多層膜包裝材料進(jìn)行逆向工程分析。最薄的一層厚度低于2微米。采用納米紅外光譜技術(shù)可以對(duì)每層進(jìn)行寬范圍的化學(xué)光譜分析。由于其波峰的準(zhǔn)確性，數(shù)據(jù)可以直接同傅立葉紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行查詢，得到定性的化學(xué)組分鑒定。 紅外光譜一直在生命科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用比較廣，納米紅外的高分辨特點(diǎn)使得對(duì)于更細(xì)微的可視化化學(xué)分布變得可能。目前在細(xì)菌，細(xì)胞，植物中光合作用的類脂化合物，細(xì)菌產(chǎn)生的PHB，納米顆粒和細(xì)胞的相互作用，骨頭中礦物和蛋白分布，蛋白分離以及第二相等等。 細(xì)菌中的TAG分布。左圖為細(xì)菌的形貌圖，中圖為1740 cm-1下的化學(xué)成像，其分布代表了TAG的結(jié)構(gòu)，可以看到很多TAG的尺寸小于100納米。右圖為在細(xì)菌上采集的納米紅外光譜。 MCF-7乳腺癌細(xì)胞。A圖和B圖是同一區(qū)域的形貌和1650cm-1下的Amide I 官能團(tuán)分布，代表蛋白的濃度分布。C和D圖是同一細(xì)胞在1080和1925 cm-1下成像，分別代表DNA和RNA的分布。 結(jié)合熒光成像對(duì)MCF-7乳腺癌細(xì)胞研究，中圖是在1920波數(shù)下的化學(xué)成像，代表mestranol的位置，右圖是熒光成像，其中藍(lán)色代表細(xì)胞核，綠色代表Scompi.可以看出納米紅外化學(xué)分布的結(jié)果和熒光結(jié)果非常一致。 納米藥學(xué)相關(guān)應(yīng)用，灰黃霉素顆粒分布在羥丙甲纖維素中。右邊的化學(xué)組分分布是在1625 cm-1成像，藍(lán)色區(qū)域代表低紅外吸收，其他顏色代表的是灰黃霉素的分布。 納米紅外對(duì)鈣鈦礦有機(jī)太陽(yáng)能電池中的電學(xué)遷移研究。在電池不施加電壓和施加電壓不同時(shí)間后甲基銨所對(duì)應(yīng)的CH3官能團(tuán)的遷移，其對(duì)應(yīng)的特征峰是1468cm-1. 這也是第一次可視化在電池充放電過(guò)程中的化學(xué)成分的變化過(guò)程。 納米紅外在超材料--開(kāi)口諧振環(huán)上的應(yīng)用，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局的Centrone組制備了表面增強(qiáng)紅外效應(yīng)的開(kāi)口諧振環(huán)。上圖為這種超材料在不同波數(shù)下的紅外吸收?qǐng)D，展現(xiàn)了在不同的波長(zhǎng)下的共振效應(yīng)。圖a是在諧振腔不同位置上的紅外吸收譜，白色箭頭對(duì)應(yīng)的是入射輻射電場(chǎng)的方向，標(biāo)尺為500納米。 納米紅外光譜技術(shù)還可以對(duì)表面等離子共振進(jìn)行表征，上圖為微米尺寸InAs柱狀結(jié)構(gòu)的等離子共振圖。遠(yuǎn)場(chǎng)技術(shù)已經(jīng)用來(lái)表征這種結(jié)構(gòu)，但這種結(jié)構(gòu)的尺寸和等離子增強(qiáng)的分布都低于衍射極限。而納米紅外可以很好地對(duì)等離子增強(qiáng)效應(yīng)的歐姆熱效應(yīng)進(jìn)行很好的表征。 為了表彰Dazzi教授在納米紅外光譜上的貢獻(xiàn)，他獲得了2014年Ernst Abbe獎(jiǎng)。Abbe衍射極限是以這名德國(guó)科學(xué)家命名，而Ernst Abbe獎(jiǎng)則是為了表彰突破衍射極限技術(shù)的科學(xué)家。
