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文章的作者是丹麥哥本哈根大學(xué)化學(xué)系納米科學(xué)中心的T. Hassenkam, M. P. Andersson和K. N. Dalby, 丹麥科技大學(xué)微電子與納米技術(shù)系納米石墨烯中心的D. M. A. Mackenzie和丹麥自然歷史博物館的M. T. Rosing。
地球上已知最古老的沉積巖的年齡約38億年，為格陵蘭西部Isua沉積巖。已知最古老的有細(xì)胞結(jié)構(gòu)的生命證據(jù)來自澳大利亞西部約35億年前的Warrawoona微生物化石群，表明地殼形成后不到3億年生物演化就開始了。但大多數(shù)地質(zhì)學(xué)家認(rèn)為，最古老的原始生命和最古老的沉積巖同齡，其重要的證據(jù)是格陵蘭西部Isua沉積巖中的條帶狀鐵建造（banded iron formation, BIF）。BIF中存在貧13C的碳微粒。由于生命新陳代謝過程對元素不同同位素有所偏好，例如光合作用中生物更多使用12C而不是13C，以此可以幫助確定生物的存在；而且這些生物應(yīng)當(dāng)是光合自養(yǎng)的，即類似藍(lán)藻的生物。但是輕碳同位素只能作為光合作用的間接證據(jù)，之前的研究沒有能夠記錄其他生命元素（主要是氫、氧、氮和磷）在結(jié)構(gòu)上與這種碳質(zhì)物質(zhì)有關(guān)。
T. Hassenkam等人采用世界上最先進(jìn)的AFM-IR納米紅外技術(shù)原位研究了嵌入在石榴石中的碳質(zhì)包裹體的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)碳氮和碳氧鍵合結(jié)構(gòu)，并且很有可能也存在磷酸鹽，而碳?xì)浜脱鯕滏I較弱，這一發(fā)現(xiàn)與生物有機(jī)物被隔離數(shù)十億年，在約500℃下熱熟化的結(jié)果十分吻合。這一研究結(jié)果為地球地質(zhì)記錄中最古老的生物碳遺跡存在于距今37億年以上的Isua沉積巖中提供了有力證據(jù)。
圖1. 石榴石打開后馬上對包裹體成像，包裹體中含有類似液體的物質(zhì)（左圖白色箭頭所示），右圖所示為含有較多固體物質(zhì)的包裹體。
包裹體中含有類液相的物質(zhì)（圖1左圖白色箭頭所示）。對類液相包裹體進(jìn)行了AFM-IR光譜研究。2500-3600cm-1波數(shù)范圍內(nèi)沒有觀察到C-H，O-H吸收峰。采用幾納米厚的干酪根作為對照樣品，判斷出類液相包裹體中的C-H和O-H含量可忽略不計(jì)。 圖2 b為a形貌圖中各點(diǎn)在900-2200cm-1的光譜。作者觀察到9個(gè)主要紅外吸收峰，對應(yīng)8個(gè)不同的官能團(tuán)。其中920 cm-1，980 cm-1源于石榴石中的Si-O鍵振動；S4.S5.S7中的1040 cm-1為P-O鍵振動，在S6，S8，S10中峰位紅移至1060 cm-1；1160 cm-1可能為P=O，說明可能含有磷酸鹽，不過C-O和C-N的振動吸收峰也在1160 cm-1附近；1100 cm-1為C-O或P-O振動；1660 cm-1為C=C振動；1715 cm-1和1840 cm-1為C=O振動吸收峰；2230 cm-1則是源于碳氮鍵C≡N。
始太古代的生命體主要是由H,C,O,N,P幾種元素，各元素所占比例不同，但都會遵循H元素最多的規(guī)律。比如鳥嘌呤（DNA的堿基）中各元素所占比例分別為38% H，27% C，19% O，14%N， 3% P。在數(shù)據(jù)中觀察到其中4種元素的存在，H元素含量非常小而未被檢測出，然而這其實(shí)與樣品的演變過程是一致的。被包裹的有機(jī)物質(zhì)經(jīng)歷了漫長的地質(zhì)時(shí)期發(fā)生轉(zhuǎn)變并失去H元素以形成更大的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最終形成石墨。在變質(zhì)過程中，各元素的比例也會發(fā)生變化，使37億年前包裹物中揮發(fā)性成分耗竭。變質(zhì)作用下包裹體和寄主巖石的溫度超過500℃，壓力約0.5 GPa。從樣品中石榴石和黑云母之間Fe2+和Mg的分布作者推算出溫度約450℃，這是由于石榴石和黑云母間的冷卻過程中不斷進(jìn)行Fe-Mg交換，導(dǎo)致溫度略小于變質(zhì)作用的峰值溫度。這與碳質(zhì)材料的拉曼光譜碳材料溫度計(jì)法結(jié)果一致。這種長時(shí)間的高溫會使包裹物中的有機(jī)物質(zhì)老化，形成更大的高分子碳鏈結(jié)構(gòu)。由此猜想，非碳元素在石墨化過程中會遷移至碳網(wǎng)邊緣，從碳網(wǎng)中分離出來或者在邊緣形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。通過計(jì)算不同溫度條件下二肽與一個(gè)簡單芳香胺反應(yīng)生成芳腈的自由能，他們發(fā)現(xiàn)胺的變質(zhì)過程中腈將是最終產(chǎn)物。對腈類化合物的紅外吸收成像（圖2 c-f，2230 cm-1處的紅外吸收成像）與以上理論分析結(jié)果相吻合。圖2 c中顏色代表腈類化合物的相對密度，左下角區(qū)域，清晰的反映出腈類化合物在30-40nm邊緣處濃度更高。
2. 類液相包裹體的AFM-IR 光譜研究和腈類化合物分布成像
至此，作者記錄了沉積構(gòu)造中局域在數(shù)微米區(qū)域中N，O及可能的磷質(zhì)結(jié)構(gòu)與碳質(zhì)材料的鍵合結(jié)構(gòu)。紅外光譜中腈和酸酐的存在及H鍵的缺失也與處于隔離和高溫熟化下生物質(zhì)材料的特性一致。這一研究發(fā)現(xiàn)為生物痕跡存在于距今37億年以上的沉積巖中提供了有力證據(jù)。
本文中普通AFM圖像使用了Asylum Research的MFP-3D進(jìn)行成像，微區(qū)光譜和化學(xué)成像使用了nano-IR系統(tǒng)。這種新的掃描探針系統(tǒng)能得到10納米級的化學(xué)信息，其工作原理是結(jié)合可調(diào)脈沖可變波長紅外激光，采用探針去檢測由紅外激光誘發(fā)的光熱誘導(dǎo)膨脹效應(yīng)（PTIR)來獲得超過衍射極限的紅外光譜信息。
